1.1 原理與結構

　　X 射線熒光光譜儀有波長色散型（WDXRF）和能量色散型（EDXRF）兩種本類型。本文介紹的為波長色散型X 射線熒光光譜分析儀，其由激發系統、分光系統、探測系統和儀器控制及數據處理系統組成。

　　X射線熒光光譜儀

　　X 射線管產生X 射線（一次X射線），激發被測樣品。使樣品所含的每種元素放射出二次X射線；不同的元素所放射出的二次X射線具有特定的波長特性。二次X射線經過分光晶體，變成單一波長的譜線，探測器測量這些譜線的數量。然后，分析軟件通過探測系統收集到的信息，對被測樣品進行定性和定量分析，轉換成樣品中各種元素的種類及含量。利用X 射線熒光分析原理，理論上可測量元素周期表中的每一種元素。但在實際應用中，有效的元素測量范圍為4號元素鈹（Be）到92號元素鈾（U）。我室引進的兩臺儀器有效的元素測量范圍為8號元素氧（O）到92號元素鈾（U）。

　　1.2 使用方法簡介

　　X射線熒光光譜分析的一般步驟是：選擇分析方法，樣品制備，儀器參數選擇與校準曲線的制作，試樣分析。

　　全程掃描為定性分析的礎，用13個合成的參考樣品建立掃描程序獲得的測量強度，以此作為定量分析的依據；適用于分析范圍很寬的固體、粉末和液體試樣的快速無標樣近似定量（半定量）分析。

　　1.3 樣品制備

　　X射線熒光光譜分析本上是一種相對分析方法，需要有相應的標準樣品作為測量準。因此，制樣方法的好壞是X射線熒光光譜分析儀應用的關鍵，標準樣品與待測試樣應經過同樣的制樣處理，制成物理性質和化學組成相似的、表面平整均勻、有足夠代表性的形式。使用X射線熒光光譜分析的樣品一般有固體樣品、粉末樣品和液體樣品等，在實際中常根據試樣狀態和結果要求，選擇操作簡便、不影響待測元素、重復性好、度高的制樣方法。

　?。?）固體樣品

　　常見的固體樣品為金屬試樣及分布均勻的合金試樣等，一般只需經過切割、磨拋、熱處理等簡單工序，制成一定直徑的圓片樣品就可以進行分析。處理時，要注意偏析、晶格取向、組分損失的影響和防止磨料、油污的沾污。

　　（2）粉末樣品

　　常見的粉末樣品有礦石、粉塵、爐渣、水泥、合金粉末等，其中大部分可以直接裝入樣品杯中進行測試，但松散的樣品表面狀況難以達到一致，存在嚴重的不均勻性，影響測試結果。目前多采用的制樣方法為壓片法和熔融法。

　　我室通常使用壓片法制樣，使用半自動電動壓樣機，并采用聚乙烯環鑲嵌法，預設加壓壓力保持在30t左右，壓力保持時間10s，勻速緩慢減壓制樣。所制得的壓樣片不易吸潮、表面平整光潔、重現性良好。

　　我室通常用四硼酸鋰和偏硼酸鋰混合物作為熔劑，酸銨、化銨、化鋰等作為助熔劑和脫模劑，試樣按預定質量比混勻，置于95%Pt-5%Au 合金坩堝中，在高溫爐中熔融15min，熔融物在坩堝中自然冷卻，脫模成型。所制得的熔樣片機械強度好、表面平整光滑、重現性好、易于保存。

　　（3）液體樣品

　　那些不均勻、不規則金屬、合金、礦石等，按標準難以制備固成體、粉末試樣，而只能制備成液體，以及本身形態就是液體的試樣，這些就是常見液體樣品。常使用直接溶液法測定，或經薄樣技術制成特殊樣片進行分析。

　　1.4 誤差校正

　　X 射線熒光光譜分析的準確度取決于標準樣品的準確度、試樣的代表性、校準的精度、測量的精度等。體效應是造成測量誤差的重要來源。

　　體效應是樣品自身特點所具有的，在測試中對測量的強度值將有很大的影響。體效應一般分為：物理—化學效應，包括樣品的均勻性、粒度、表面效應和化學態等，可通過制樣來消除或降低其對測量結果的影響加以解決；吸收—增強效應，因X射線受樣品中元素吸收和激發而產生，是通常意義所指的體效應，其影響通過數學法和試驗法進行校正。常用的數學校正方法主要有本參數法、理論系數法和經驗系數法等。實驗校正法以實驗曲線進行定量測定為特性，主要有內標法、外標法、散射標準法、標準加入法等。

　　2 WDXRF在地質行業的應用現狀

　　波長色散X熒光光譜儀不同于以帶有半導體探測器和多道脈沖高度分析器為特征的能量色散譜儀，是使用晶體分光的一種譜儀，該儀器在我國的應用目前來說是zui廣泛的。在地質方面的應用，2007年以前，馮彩霞、李國會等針對20世紀90年代以來具有代表性和廣泛性的應用做了簡要概述，主要涉及到粉末壓片法測定化探樣品、硅酸鹽、超性巖橄欖石、碳酸巖以及磷礦石的主次痕量元素的測定和熔融法測P、Ca、Mg、Al、Si等元素方面的研究和應用。王玉紅、姚貴蓮對2000-2006年期間國內X射線熒光分析法在地質分析領域應用進展情況進行了概述， 文中介紹了地質分析中應用到實驗儀器在研制、改進、應用三方面的進展，并對X射線熒光分析法在地質分析中實驗方法、應用成果進行了總結。2007年以來，儀器應用熱點持續不減，本文將從以下四個方面作以簡要概述。

　　2.1 地球化學樣品中常微量元素的測定（粉末壓片）

　　地球化學樣品微量元素的測定（粉末壓片），主要集中于多元素組合測定方法探討、痕量硫測定實驗研究、稀有元素測定研究。張勤等采用粉末壓片法制樣，用X射線熒光光譜儀測定碳、氮、氟、、硫、等 42種主次和痕量元素，能夠承擔區域地球化學樣品要求分析 54種元素中的32個元素，認為因c、s、cl易受污染，制好的樣片要放在干燥器中保存，要盡快測量，而且這 3元素要優先測量；劉磊夫等介紹了粉末壓片法測定巖石、土壤中Na、Mg、Al、Si、P、S、K等23種主、次、痕量元素，認為由于空氣中的S對樣品會污染，所以在制樣室盡量避免使用H2SO4等分析試劑，對于S的分析，只能報出制樣后*次測定結果，選用體校正項Si和Al時，應選擇強度校正，以避免相互疊代校正帶來的誤差；單華珍等[8]采用粉末壓片法探討了鐵礦石樣品的礦物效應，角度校正法和峰面積法對礦物效應進行校正可以不同程度改善主要元素的校正曲線，尤其是S的校正曲線改善明顯。如果在角度校正法或峰面積法的礎上再用體校正系數，除總Fe外，其他組分均可以滿足分析要求，但總Fe仍需要采取其他措施；王祎亞等研究了粉末壓片-X射線熒光光譜儀測定地質樣品中痕量硫的礦物效應佐證實驗及其應用，文中在已有S分析方法和對S準確度影響因素研究的礎上，從不同礦物中S分析靈敏度、壓力選擇實驗及質量吸收系數對比實驗等方面進一步確認了礦物效應是影響S分析準確度的主要因素；據此，提出了分類校準方案，建立了土壤和水系沉積物中痕量S的分析方法；劉江斌等采用粉末壓片法制樣，選用標準樣品，以經驗α系數和散射線內標法校正體效應和元素譜線重疊干擾，使用X射線熒光光譜儀對一般地質樣品中的鈮、鉭、鋯、鉿、鈰、鎵、鈧、鈾等稀有元素進行測定，分析結果與標準值和參考值吻合，12次測定的相對標準偏差（RSD）小于10%。

　　2.2 多種類型地質樣品（礦石）中主、次量元素的測定（熔片技術）

　　近年來，采用熔片技術，X熒光測定各種地質樣品（礦石）中主、次量元素分析主要集中在鐵礦石，其他礦石主要有錳礦石、銅精礦、鉛精礦、鋅精礦等。在錳礦石主次量元素測定時，分別采用混合熔劑[m（Li2B4O7）：m（LiBO2）：m（LiF）=4.5：1：0.4]與樣品質量比20：1熔融，既能制出高質量的熔片，又能減少低含量元素的測定誤差，同時在制片過程中，當達到熔融溫度時，熔樣機開始搖動后，立刻加入40mgNH4I粉末，便于驅趕氣泡；關于鐵礦石主次量元素的測定，2007年以來，這方面的文獻也比較多。鈦鐵礦與Li2B4O7組成的熔融體系，具有很強的酸性，酸性熔融體黏度大，采用Li2B4O7為主溶劑熔融鈦鐵礦，加入性溶劑Li2CO3助熔，可有效消除酸性熔融體的不熔物，使其流動性加強；在標準方法中，波長色散X射線熒光光譜法測定鐵礦石，不能報出TFe的數據，

　　近年來，我室在這方面的應用主要集中在硅酸鹽全分析、鉻鐵礦全分析和鐵礦石多元素分析方面。在錳礦石、鋁土礦石、磷礦石、銅、鉛、鋅礦石等方面研究較少，目前還沒有較為成熟的應用。

　　2.3 礦物礦石中多種金屬成分的測定（薄樣技術）

　　X熒光光譜在礦物礦石主要金屬成份分析中的應用較多。方法的可靠性很大程度上取決于制樣技術。薄樣技術是一種以濾紙、Myalar、微孔濾膜、泡塑等為載體，將溶液通過吸附、烘干、壓片等手段，制成薄樣進行測試的分析手段，這種技術的優勢就是在標準樣品不齊全或者缺少的情況下，標準曲線的標準隨樣品一起用載體吸附，制成薄樣，用X射線熒光光譜儀測定。含有機質高的土壤樣品直接壓片制樣，試樣組成、顆粒分布或粒度很不均勻，不符合X熒光測定對制樣均一性的要求（形態、形狀、分析表面、尺寸），選用定性快速濾紙為載體，多次滴加多次烘干的方法來制備濾紙片樣，通過測定4個來源的土壤中的總磷，測定結果與ICP測得結果相符。將淀粉壓制成環，作為濾紙的底托，取一定量的分析溶液滴加到淀粉底托的濾紙上，將底托和濾紙放入烘箱，在50℃低溫烘干，將淀粉底托和濾紙壓制成形，X射線熒光光譜儀測量鐵、銅、鉛、鋅的相對標準偏差（RSD，n=11）均小于5%，該方法已應用于礦樣中含量在1%以上的鐵、銅、鉛、鋅等元素的測定，操作簡單、方便、快速，結果滿意。

　　由于薄樣技術在XRF分析領域研究較少，測試效果不夠穩定，應用較少。到目前為止，我室還沒有關于薄樣技術的研究，但薄樣技術作為一種新的研究課題，必將會受到專家學者的重視，未來有可能會應用于含有機質較高的地質樣、重金屬含量較高的水樣以及鹵水分析等領域。

　　3 WDXRF在地質行業發展前景

　　WDXRF作為地質實驗室第三代多元素分析系統，在地球化學樣品微量元素分析發揮了十分重要的作用，各個實驗室這方面做的工作也很多，根據各自實驗需求分別做了各種多元素組合分析，但對于一些輕元素如C、N、F、Cl的研究還是不夠多，雖然有些實驗室已經做了些工作，但報出的結果不是很令人滿意；其二WDXRF在多金屬礦石分析方面目前主要集中于鐵礦石，而對于銅、鉛、鋅、鈷、鎳等礦石的分析研究很少；其三雖然WDXRF在地質行業的應用時間很長，但這方面的國家標準規范還很少，這是今后研究者需突破的地方。